熵的发展

潜渊

                                       熵的发展
       1865年，德国物理学家鲁道夫•克劳提修斯首次出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。克氏定义一个热力学系统中熵的增减：在一个可逆性程序里，被用在恒温的热的总数（δQ），并可以公式表示为： ，对于不可逆过程，则可得 。克劳修斯对变量S予以“熵”一名，希腊语源意为“内向”，亦即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性”。 这条公式只牵涉到熵的增减，即熵一词只是定义为一个添加的常数。
      1877年，玻尔兹曼发现单一系统中的熵跟构成热力学性质的微观状态数量相关。玻尔兹曼假设：S = k(lnΩ)，公式中的k是玻尔兹曼常数，Ω则为该宏观状态中所包含之微观状态数量。这个被称为玻尔兹曼原理的假定是统计力学的基础。统计力学则以构成部分的统计行为来描述热力学系统。玻尔兹曼原理指出系统中的微观特性(Ω)与其热力学特性(S)的关系。根据玻尔兹曼的定义，熵是一则关于状态的函数。并且因为Ω是一个自然数（1,2,3,...），熵必定是个正数。基于熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。
      玻尔兹曼熵关系提出以后,普朗克、吉布斯又对熵做了进一步研究,对熵的解释更为明确。他们认为:“在由大量粒子(分子、原子)构成的系统中,熵就表示粒子之间无规则的排列程度;或者说,表示系统的紊乱程度,系统越‘乱’,熵就越大,系统越有序,熵就越小。”
1902 年，美国科学家理查德（T.W.Richard）研究了凝聚体系总一些电池反应在低温下的 ΔH 和 ΔG 与反应温度的关系，发现当温度降低时， ΔH 和 ΔG 的值趋于相等，即 lim(ΔH-ΔG)=0, 见图 4-3

        实际上，根据公式ΔH – ΔG = TΔS，当 T→0K 时，只要ΔS为有限值，ΔH 与ΔG必然趋于相等。1906年，能斯特（H.W.Nernst）根据图的实验曲线，提出了假设：当 T→0K 时， ΔH 与 ΔG 随温度变化的曲线相切，且切线与横坐标平行，其数学表达式为 ， ,     根据  ，  ，则有 ， 。上式称为能斯特热定理，可表述为：在温度趋于绝对零度的等温过程中，凝聚体系的熵变趋于零。这也是热力学第三定律的最初表述。
       1912 年，普朗克在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出，各种物质的完美晶体，在绝对零度时，熵为零，这就是热力学第三定律。也可以表示成  式中 Sm*(B ,0K)是纯物质 B在0K时的摩尔熵。在满足上式的前提下，不同物质在0K时的摩尔熵值可以任意选定。
      1920 年，路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指上式只适用于纯物质的完美晶体(即在晶体中原子或分子只有一种排列方式)，对于过冷液体或内部运动未达平衡的纯物质(如NO ,CO等),即使在 0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的 “ 残余熵 ” 。因此，式Sm*(0K)=0 应改写为Sm*(0K,eq)=0，式中的 eq 表示平衡状态，即相当于完美晶体。
      根据热力学第三定律，欲求纯物质在某指定状态下的熵值，只要利用热容、相变焓等热力学数据，计算出此物质从绝对零度的完美晶体至指定状态下的熵变ΔS，即为该状态下此物质的熵值，称为规定熵或第三定律熵。在温度为T时，处于标准状态的单位物质的量的物质B的规定熵称为在此温度下物质B的标准摩尔熵，记作  (B，T)。使化学反应熵变的计算问题得到解决。
      19 世纪末和 20 世纪初，杜亥姆（Duhem.P）、纳汤生（Natason. L）、乔门（Jaumann.G）、劳尔（Lohr.E），及 20 世纪 40 年代爱卡尔脱（Eckart.C）等的工作，将热力学第二定律与物质、能量和动量的变化联系起来，从而得到熵产生率，即由于不可逆过程而引起的熵随时间的变化。另一方面，在 20 世纪 20 年代，德唐得（deDonder.T）将化学反应亲和势与反应进度相结合，得到了化学反应的熵产生率。对于各种不可逆过程所存在的线性唯象关系， 1931 年，昂萨格（Onsager.L）证明了关系中各系数之间的倒易关系，从而使非平衡态热力学的能动性有了实质性的飞跃。正是由于这一倒易关系，使人们能够得到各种不可逆过程特性间可能存在的普遍关系。进一步由于卡西米尔（Casimir.H.B.G）、梅克斯纳（Meixner）和普里高京（Prigogine.I）等在 20 世纪 40 年代以后的工作，将倒易关系与熵产生率结合，建立了不可逆过程的唯象理论，诞生了非平衡态热力学。
      普里高京等人所进行的主要工作是：他们把热力学第二定律由封闭体系推广到了敞开体系。具体地说就是把熵变分为两部分：一部分是由体系与环境的相互作用（物质和能量交换）而引起的，称为 熵流 ；另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的，称为 熵产生。孤立体系、封闭体系与敞开体系之间的差别就表现在熵流上。熵是体系混乱度的量度，熵越大，越无序；熵越小，越有序。在不违反热力学第二定律的前提下， 普里高京 等人引入了 “ 负熵 ” 的概念；对于非平衡的敞开体系要出现有序的稳定状态，则必须由环境提供足够的负熵流，抵偿甚至消减系统内熵的增加才有可能。
      热力学熵概念产生后的近一百年里，一直是一个物理概念，不比其它物理概念优越。本世纪四十年代以后，熵与生命、信息、社会系统、哲学等发生了千丝万缕的联系,产生了一些新的关于熵概念。国际上70年代末，80年代初形成一股泛熵论思潮，下面简要叙述扩展后的几种熵概念。
      1．负熵：负熵概念最早由薛定谔(Schrdinget)在1949年提出，他认为生命有机体之所以能避免衰退是从外界吸取了“负熵”的缘故。70年代普利高京(IlyaPrigogine)利用负熵的概念把封闭系统的热力学第二定律推广到开放系统。他认为对于开放系统除了要考虑内部的熵产生外，还要考虑系统与外界的熵交换。热力学第二定律更精细地表述为ds=dS+djs其中ds叫熵流，它反映了系统与外界的熵交换，可负也可以为零，而djs则表示系统内部熵产生，这部分恒为正。这个公式说审开放系统，可以从外界不断吸取负熵，反抗内部的熵增加保持系统的有序性。这一观点很好地说明了生物在胚胎发育和进化中显现出来向较高有序性、异质性和组织过渡性。在开放系理论面前，熵和进化这对矛盾统一了.
     2.信息嫡:信息熵是一个独立于热力学熵的概念。1948年香农（C．E．Shannon)把玻耳兹曼的熵概念引入信息论中。1948年，香农（Shannon）在Bell System Technical Journal上发表了《通信的数学原理》（A Mathematical Theory of Communication）一文，将熵的概念引入信息论中。信息理论的鼻祖之一Claude E. Shannon把信息熵定义为离散随机事件的出现概率。所谓信息熵，是一个数学上颇为抽象的概念，即信息熵理解成某种特定信息的出现概率。根据Charles H. Bennett对Maxwell's Demon的重新解释，对信息的销毁是一个不可逆过程，所以销毁信息是符合热力学第二定律的。而产生信息，则是为系统引入负熵的过程。所以信息熵的符号与热力学熵应该是相反的。一般而言，当一种信息出现概率更高的时候，表明它被传播得更广泛，或者说，被引用的程度更高。我们可以认为，从信息传播的角度来看，信息熵可以表示信息的价值，为我们提供一个衡量信息价值高低的标准。
    3.哲学熵:美国学者里夫叠(J．Rifkin)与霍华德(T．Haward)于1981年出版了《熵 ——— 一种新的世界观》一书，把热力学熵进行泛化，赋予哲学意义。他们从可作功的有效能量的损失这一不可逆现象对熵进行定义：当能量从一种状态转化到另一状态时，我们会受到惩罚，这个惩罚就是我们失去了能在将来用来作功的一定的能量，这就是熵。对熵增加原理也进行了相应的改变。他们说：熵的增加就意味着有效能量的减少，每当自然界发生任何事情，一定能量就转化为不能再作功的无效能量，被转化为无效状态的能量构成我们说的污染，能量只能沿着一个方向一一一即耗散的方向转化。我们依据这一理论起点对人类行为进行了多方面的哲学探讨。
   4、知识熵：为了研究不同科学成果的学术质量的高低，探索知识产生过程中的创造力问题，我国学者赵洪溯等提出了知识熵的概念。他们把物理定律的知识熵定义为：S=S+Sp其中S为物理定律的数学知识熵，Sp为物理定律的物理知识熵。根据定义可以准确地计算出物理学定律和各门学科的平均知识熵值。知识熵作为物理定律的知识单元混乱度的标志，反映定律的复杂程度，也表征科学家在发现这一定律时所耗费的创造力的大小。

参考文献：
   熵：一种新的世界观，杰里米•里夫金，特德•霍华德，上海译文出版社，1987年2月第一版
   熵 理 论 及 其 应 用，陈 建 珍 , 赖 志 娟，江 西 教 育 学 院 学 报 ( 综 合 )，2 0 0 5 年 1 2 月第 2 6 卷 第 6 期
   试论“熵”理论的运用和发展，郑庆华,王凤武，淮南师范学院
   从熵概念的发展看科学概念的功能，解世雄，科学技术与辩证法，1992年4月第十卷第二期
   物理熵、信息熵及其演化方程，邢修三，中国科学（A辑），2001年1月第31卷第1期
   维基百科---熵（[url=http://zh.wikipedia.org/zh-cn/%E7%86%B5_(%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%B8]http://zh.wikipedia.org/zh-cn/%E7%86%B5_(%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%B8)[/url]  http://zh.wikipedia.org/zh-cn/%E7%86%B5_(%E4%BF%A1%E6%81%AF%E8%AE%BA)   http://zh.wikipedia.org/zh-cn/%E7%86%B5_(%E7%94%9F%E6%80%81%E5%AD%A6)  ）
   维基百科---非平衡态热力学（http://zh.wikipedia.org/zh-cn/%E9%9D%9E%E5%B9%B3%E8%A1%A1%E6%85%8B%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%B8）

潜渊

公式显示不出来呀，真晕~~~

tulks

dui对于冷热，我一直很奇怪，为什么会有差别，热的总向冷的流动直至平衡（那一切都完蛋啦！）可问题是我们并没有最低温0K只是理论温度，我们无法达到。也许是这样的现实熵可能不会达到最大值吧